近年來，以“容和一號”為代表的鐵鉻液流儲能電池體系，因其比全釩液流具有更低的電解液成本，受到了市場的廣泛關注。本文就鐵鉻的研究改進方向（電解液、電極、隔膜以及電池結構）進行一定闡述，供各位讀者參考。鐵鉻電池分別采用Fe2+/Fe3+電對和Cr2+/Cr3+電對作為正極和負極活性物質(zhì)，通常以鹽酸作為支持電解液質(zhì)[1]，示意圖如下。在充放電過程中，電解液通過循環(huán)泵進入到兩個半電池中，F(xiàn)e2+/Fe3+電對和Cr2+/Cr3+電對分別在電極表面進行氧化還原反應，正極釋放出來的電子通過外電路傳遞到負極，而在電池內(nèi)部通過離子在溶液的移動，并與離子交換膜進行質(zhì)子交換，形成完整的回路，從而實現(xiàn)化學能與電能的相互轉(zhuǎn)換。
鐵鉻電池示意圖
鐵鉻電池是最早出現(xiàn)的液流電池技術，早在在1974年被NASA納入研究計劃，并得到了美國能源部的支持，并在1978年成功開發(fā)出分別以Fe2+/Fe3+電對和Cr2+/Cr3+電對分別為正極和負極活性物質(zhì)的鐵鉻電池，并研制出的1kW/13kWh的鐵鉻電池電堆應用于光伏發(fā)電儲能系統(tǒng)。隨后，日本公司在日本“月光項目”的支持下，通過電池關鍵材料等技術攻關，成功研制出10kW和60kW的鐵鉻電池電堆。再后來，美國Enervault公司在2014年建成250kW/1MWh的鐵鉻電池儲能電站。目前，國家電投集團也建成了250kW/1.5MWh鐵-鉻液流電池儲能示范電站，將進一步推動液流電池，尤其是鐵鉻電池技術的應用和推廣。近些年，國內(nèi)外研究者也對鐵鉻電池技術進行了大量的基礎性研究，如電極優(yōu)化及設計、電解液體系優(yōu)化、催化劑篩選、電池結構設計及優(yōu)化等，進一步發(fā)展了鐵鉻液流電池。
國外鉻鐵液流電池研究與應用歷程[8]
國內(nèi)鉻鐵液流電池研究與應用歷程[8]
對于電極設計，碳素類材料也成為目前應用最廣泛的液流電池用電極材料。NASA最先研宄了Cr2+/Cr3+電對及析氫反應在金屬類電極和碳素類電極（如碳紙、碳布、碳氈等）上的電化學行為，提出了在碳氈表面負載Au/Pb來促進Cr2+/Cr3+電對的氧化還原反應[2]，但在升高溫度后，Au會引起嚴重的析氫反應，因此又引入Bi作為催化劑來提升鐵鉻電池的性能[3]。日本電工實驗室針對多種碳素材料進行篩選，發(fā)現(xiàn)熱解聚丙烯腈基碳纖維布的效果良好，并采用該材料作為電極制備出1kW電池堆。隨后以碳素材料為基體進行活化處理，將化學修飾后的聚丙烯腈基碳纖維氈作為電極，開發(fā)出10kW鐵鉻電池電堆，減少了貴金屬催化劑的引入[4]。Chen N等通過對硅酸浸泡過的石墨氈進行熱處理，得到了表面負載SiO2的石墨氈電極，有效增加了電極比表面積和活性位點，促進了鉻離子的反應活性，電池的能量效率在120mA cm-2的電流密度下可以達到80%左右，比未處理的電極提升了8.2%[5]。 對于隔膜材料，目前比較適合鐵鉻電池用的隔膜材料主要為杜邦公司生產(chǎn)的Nafion系列全氟磺酸質(zhì)子交換膜。Sun CY等進一步考察了Nafion系列隔膜（212、115和117）在鐵鉻電池電解液中的物理化學性質(zhì)、以及組裝成電池的能量效率、容量衰減率和電解液利用率等性能，通過對三種隔膜進行綜合評價，發(fā)現(xiàn)Nafion 212隔膜是目前最適合鐵鉻電池應用的隔膜[6]。盡管Nafion 212全氟磺酸質(zhì)子交換膜的性能最佳，但其材料成本較髙，導致電池成本高，一定程度上限制了其發(fā)展。為降低電池成本，Sun CY等制備了不同磺化度的低成本聚醚醚酮隔膜，并與經(jīng)雙氧水和硫酸處理過的Nafion 115隔膜進行性能對比。經(jīng)測試，以SPEEK隔膜制備的電池具有較低的自放電率和容量衰減率，相對較高的庫倫效率。按1MW/8MWh的鐵鉻電池儲能系統(tǒng)計算，隔膜成本占比可以從39%降至5%，大幅降低系統(tǒng)成本[7]。 鐵鉻電池相對于其他液流電池體系，電解液為其核心要點，直接決定了其儲能成本。目前，鐵鉻電池電解液中Cr3+離子的電化學活性較差、易老化、易發(fā)生析氫反應、容量衰減快、能量效率較低等原因仍然限制著其商業(yè)化發(fā)展。有許多研究旨在提高Cr3+的電化學活性和解決老化問題。CrCl3的鹽酸水溶液中存在Cr(H2O)63+、Cr(H2O)5Cl2+和Cr(H2O)4Cl2+三種絡合離子，而Cr(H2O)63+不具備化學活性，其它兩種離子會進行轉(zhuǎn)化從而發(fā)生老化。研究發(fā)現(xiàn)將電解液溫度升高到65℃可以促進非活性的Cr(H2O)63+向活性的Cr(H2O)5Cl2+轉(zhuǎn)化，從而解決電解液的老化問題，而且溫度升高又在一定程度上促進了電化學反應速率，但溫度的提升又在一定程度上降低了隔膜的選擇性，引起電解液的交叉污染[3]。Cheng DS等提出采用N-alkylamines作為氯化鉻溶液的添加劑可以在一定程度上減緩電解液的老化問題，張路等發(fā)現(xiàn)某些有機胺（如乙二胺或1，4-丁二胺鹽酸鹽）或氯化銨作為CrCl3-HCl體系電解液的添加劑，可以有效地改善Cr2+/Cr3+電對的儲存性能，使電對具有較好的電化學反應活性，從而解決鐵鉻電池電解液的老化問題，并提出采用氯化銨代替鐵鉻電池體系中的鹽酸介質(zhì)，作為支持電解質(zhì)。實驗結果表明，在CrCl3-NH4Cl體系電解液中Cr3+離子可以形成穩(wěn)定存在的氯氨配位化合物，使電解液不發(fā)生老化現(xiàn)象，且在此體系內(nèi)加入0.1M鹽酸作為添加劑，可進一步提高電對的氧化還原可逆性，也沒有引起明顯的析氫反應。 鐵鉻液流電池發(fā)展也走過了幾十年的步伐，電池效率不斷提升。在電池結構上的一個重大發(fā)展就是流場流道的改進，流場流道的進一步發(fā)展極大促進了鐵鉻以及其它液流電池的效率，Zeng[9]等提出的蛇形流場和交叉型流場通過在雙極板上雕刻流道的方式改變電解液的流動，可以有效縮短電解液在多孔電極中的流動距離，降低電解液在多孔電極中的流動阻力，使電解液更加均勻地分布在整個電極區(qū)域，相較于傳統(tǒng)結構極大降低了阻抗，提高了效率。而對于電池系統(tǒng)，中國早在1992年，中國科學院大連化學物理研究所的一項研究就以聚丙烯腈碳氈作電極，電池運行前電沉積鉍作為負極電催化劑和析氫抑制劑，以聚苯乙烯磺酸型陽離子交換膜為隔膜，浸蠟石墨板作為雙極板，組裝出功率為270W的鐵鉻液流電池系統(tǒng)。測試表明，電池系統(tǒng)在幾個充放電周期內(nèi)性能穩(wěn)定，系統(tǒng)的電流效率為93%，電壓效率為78%，能量效率為72%[10]。而2020年底，國家電投成功試制“容和一號?”大容量電池堆，并在河北張家口戰(zhàn)石溝250kW/1.5MWh示范項目上成功應用，這也是當時全球最大功率的鐵鉻液流電池系統(tǒng)。總而言之，鐵鉻液流電池主要受制于Cr3+離子的電化學活性較差、易老化、易發(fā)生析氫反應、容量衰減快、能量效率較低等不利因素，而目前國內(nèi)鐵鉻電池已經(jīng)在2020年有了光儲示范項目，對于電極、電解質(zhì)、隔膜以及對于大功率電池的研究仍將是該方向重點，相信在未來十年也會在實際和研究中會有進一步發(fā)展。[1]Su, Yang & Chen, Na & Ren, Hai-lin & Guo, Li-li & Li, Zhen & Wang, Xiao-min. (2022). Preparation and Properties of Indium Ion Modified Graphite Felt Composite Electrode. Frontiers in Chemistry. 10. 10.3389/fchem.2022.899287.
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