國際能源署近日發(fā)布報告顯示，2023年全球可再生能源新增裝機容量比上年增長50%，新增裝機容量達510吉瓦，太陽能光伏占3/4左右。到2025年初，包括光伏在內的可再生能源將成為全球最主要電力來源。在國家能源局官網信息上，截至2023年11月底，全國太陽能發(fā)電累計裝機容量約5.6億千瓦，同比增長49.9%；主要發(fā)電企業(yè)太陽能發(fā)電完成投資3209億元，同比增長60.5%。隨著光伏等綠色能源發(fā)展，配套儲能技術發(fā)展也成為重中之重，其中液流電池就由于高安全性、功率與容量設計可調等受到了廣泛關注。在液流電池技術介紹中，已經對一些發(fā)展路線進行了科普，這次將聚焦于鋅溴液流電池（ZBFB）。
鋅溴液流電池的基本原理如下：充電時，左側陽極液內的鋅離子得到兩個電子被還原成鋅單質，并吸附在陽極板上；右側陰極液中的溴離子失去電子被氧化，變成單質溴，單質溴立即被電解液中的季銨鹽捕獲固定，形成絡合物沉淀收集于儲液罐內。放電時，負極表面的鋅溶解，同時儲液罐底部的絡合溴被陰極側的離子泵重新泵入循環(huán)回路中并被打散，轉變成溴離子，電解液返回溴化鋅的初始狀態(tài)。其基本原理如下圖所示：
鋅溴電池原理圖[1]
鋅溴液流電池的主要結構同樣包括：電解液、電極材料、隔膜材料、雙極板等。電解液的主要活性成分為溴化鋅水溶液，并且與全釩液流電池不同，用于正負極兩側電解液的溴化鋅水溶液的配比完全一致的，因此鋅溴液流電池不會出現(xiàn)電解液的交叉污染。正負極電解液相互獨立，各自循環(huán)流動。目前而言，鋅溴液流電池的電解液技術已經較為成熟，安全性能高，這得益于溴化鋅本身的不易傳熱以及高安全性特點。電池隔膜材料作為鋅溴液流電池的重要組成部分，通過選擇合適的膜材料并優(yōu)化孔徑和厚度等因素，可以提高膜的機械強度，還可以防止鋅枝晶穿孔。在鋅/溴液流電池體系中一般選用美國杜邦公司所生產的全氟磺酸陽離子交換膜，其中以Nafion膜為代表。除常規(guī)的Nafion膜外，目前研究的微孔膜（多孔膜）材料，主要起到將液流電池正極和負極的電解液隔開，并允許部分離子穿過隔膜的同時，阻隔如溴絡合物等大分子物質，進而改善電池自放電，保證電池持續(xù)擁有較高的庫侖效率。并且微孔膜相對于傳統(tǒng)的Nafion膜，具有顯著的成本優(yōu)勢。2、研究方向
目前，針對鋅溴液流電池的研究主要是在增大反應接觸面積的同時，盡可能地減少穿過隔膜的溴離子濃度、減小鋅枝晶、降低自放電等，這也是鋅溴液流電池需要解決的主要問題。此外，電池內部結構的改進也是一個重要方向，主要有改進電極材料和結構、流道結構的設計以及改進膜的材料和結構等。其中鋅枝晶是鋅溴電池的一個主要問題，是由鋅離子充電沉積過程中的不均勻性所導致的，受電極表面的電化學極化影響，不均勻的沉積會造成鋅枝晶的生長，最終會刺穿隔膜，造成電池內部短路。抑制鋅枝晶的形成的主要手段有：在電解液中添加鋅枝晶抑制劑、選擇合適的電池隔膜、制備新型電極材料、優(yōu)化電解液循環(huán)速率等。3、研究進展
從添加劑的角度，浙江大學的王建明教授團隊的研究表明，Bi3+和四丁基溴化銨同時作為電解液添加劑使用，有明顯抑制鋅側電極的枝晶生長的作用，且對鋅側電極的電化學反應幾乎不產生影響[2]。其改進原理主要是Bi3+在鋅沉積前就被還原作為電鍍層襯底，這種金屬襯底效應改善了電極的電導性，從而促進了鋅在電極集流體上的均勻沉積，從而通過改善電流分布達到抑制枝晶的效果[3]。有研究表明，在ZnBr2溶液中添加聚山梨醇酯(P20)，發(fā)現(xiàn)它可以改善整個電極表面的鋅沉積層和去鍍層的均勻性，從而提高電池多個周期的電流效率，這主要是P20促進了水相和多溴化合物相的均勻混合，使得Br2/2Br-氧化還原反應可以在電極表面均勻地發(fā)生，從而促進對電極鋅的均勻沉積。溴化鋅電解質的穩(wěn)定性和耐用性也得到了一些研究者的關注。Donghyeon Kim等人通過研究了氯化鋅、氯化鉀、高氯酸鋰和高氯酸鈉作為支持性電解質對體系電化學行為的影響。并得出在向2 M ZnBr2中添加少量高氯酸鋰后，有效的提高了溶液的導電性，增強了溴化鋅電解質的電化學穩(wěn)定性[4]。電極材料的優(yōu)化也是一種重要手段。張華民等通過設計開發(fā)出高度有序的介孔碳電極材料，為2Br-/Br2的電化學反應提供了更多的活性位點。由于，溴側電極的反應速率與鋅側電極的反應速度相匹配，因此有效地抑制了鋅枝晶的形成[5]。此外，也可以通過優(yōu)化電解液循環(huán)速率改善鋅枝晶的情況。Yang的實驗表明，當電解液循環(huán)速率為100 mL min-1時，鋅結晶的晶粒尺寸明顯小于電解液循環(huán)速率為50 mL min-1，鋅溴電池的庫侖效率高達95.8%[6]。另外，充電方式也可以抑制鋅枝晶的生長。電池充電與反向充電時，溶液中Zn2+的擴散傳質方向相反。電極極化導致的鋅不均勻沉積現(xiàn)象，在反向充電時也得到較大的改善，從而抑制鋅枝晶的形成；另外，反向充電時，由于電流反向的作用，鋅枝晶首先溶解，起到抑制枝晶形成的作用[7]。對于正極材料的研究也不在少數(shù)。對于幾種常見的商業(yè)碳材料，張華民等人研究了乙炔黑、膨脹石墨、碳納米管和BP2000四種常見的碳材料，實驗發(fā)現(xiàn)，材料比表面積大，石墨化程度高，對材料的溴氧化還原催化性能與電子轉移電阻都有正面的影響，并發(fā)現(xiàn)BP2000因具有大的比表面積等因素，使其在四種碳材料中有最好的能量效率，在電流密度為20 mA cm-2下，能量效率達到84.4%[8]。據相關文獻，美國ZBB公司開發(fā)鋅溴液流電池系統(tǒng)處于世界前列，其系統(tǒng)己成功在美國通過發(fā)電站用戶試用，其技術研究己成熟，但并沒有對外公布。其產品在最大充電倍率下，可以提供17 kW的功率，在最大放電倍率下可提供的25 kW功率[9]。目前，鋅溴液流電池的部分零件已經可以實現(xiàn)國產化，它的成本正在逐漸接近傳統(tǒng)的鉛酸電池，但鋅溴液流電池的能量密度卻能達到鉛酸蓄電池的3至5倍[10]。北京百能匯通是一家從鋅溴液流電池零部件研發(fā)做起的電池公司，目前已經在全國率先實現(xiàn)國產化鋅溴液流電池用微孔離子隔膜以及絡合劑等關鍵零部件與材料，并實現(xiàn)了部分電芯國產化的生產。在2014年，由安徽美能儲能生產制造的鋅溴液流電池產品成功通過國家電網的檢測，具備入圍國家電網資格[11]。未來，鋅/溴液流電池由于具備原料廉價易得，鋅、溴元素在地球含量相對較高，易于開采等特點，在解決好如鋅枝晶的問題后，其電池成本低廉的特點將進一步凸顯，具有獨特的競爭優(yōu)勢。參考資料
[1]龔昱滔. 鋅溴液流單電池系統(tǒng)結構設計與測試仿真[D].南京郵電大學,2021.DOI:10.27251/d.cnki.gnjdc.2020.001473.[2]王建明,張莉,張春,等. Bi3+和四丁基溴化銨對堿性可充鋅電極枝晶生長行為的影響[J]. 功能材料,2001, 32(1):45-47.[3]伍建中. 鋅鎳電池負極材料氧化鋅的表面修飾、摻雜及電化學性能[D]. 浙江大學,2010.[4]G.P. Rajarathnam, M. Schneider, X. Sun, A.M. Vassallo, The Influence of Supporting Electrolytes on Zinc Half-Cell Performance in Zinc/Bromine Flow Batteries, J. Electrochem. Soc., 163 (2015) A5112-A5117.[5]Yang J H, Yang H S, Ra H W, et al. Effect of a surface active agent on performance of zinc/bromine redox flow batteries: Improvement in current efficiency and system stability[J]. Journal of Power Sources, 2015, 275(2):294-297.[6]Yang H S , Park J H , Ra H W , et al. Critical rate of electrolyte circulation for preventing zinc dendrite formation in a zinc–bromine redox flow battery[J]. Journal of Power Sources, 2016, 325(9):446-452.[7]Wang C, Li X, Xi X, et al. Relationship between Activity and Structure of Carbon Materials for Br2/Br? in Zinc Bromine Flow Batteries[J]. RSC Advances, 2016, 6(46): 40169-40174.[8]Zhang, Liqun, Zhang, Huamin, Lai, Qinzhi. Development of carbon coated membrane for zinc/bromine flow battery with high power density[J]. Journal of Power Sources, 227(Complete):41-47.[9]賈旭平. 美國能源公司的鋅溴液流儲能系統(tǒng)電源技術[J]. 電源技術，2011，35(5).[10]孟琳. 鋅溴液流電池儲能技術研究和應用進展[J]. 儲能科學與技術, 2(1):35-41.[11]Wang C, Li X, Xi X, et al. Bimodal highly ordered mesostructure carbon with high activity for Br2/Br redox couple in bromine based batteries[J]. Nano Energy, 2016, 21(3): 217-227.產品系列：
全釩液流電池-儲能系統(tǒng)/BMS
液流電池-電極/隔膜
LAB系列研發(fā)示范裝置
儲能系統(tǒng)度電成本計算器NeLCOS?
