在上一篇文章《硅的儲(chǔ)能密度是現(xiàn)有鋰電池負(fù)極材料的10倍，為什么還不換？》里，我們提到硅在充電時(shí)的體積膨脹率也同樣可達(dá)到石墨材料的10倍以上，因?yàn)檫@個(gè)原因硅目前還無法完全替代石墨，而只能做部分替代以保持體積膨脹率在可接受的范圍內(nèi)，防止對(duì)電池產(chǎn)生破壞。為了實(shí)現(xiàn)部分替代，最主要用到的就是納米技術(shù)——這個(gè)已經(jīng)酷炫了幾十年的技術(shù)在這里也派上了用場。人們通過制備納米級(jí)別的多孔硅碳復(fù)合結(jié)構(gòu)，在硅碳顆粒內(nèi)部預(yù)留出空隙，讓硅材料在充電時(shí)占用內(nèi)部空隙進(jìn)行膨脹，而盡量減小向外部空間的膨脹，以此來防止其對(duì)電池結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞。
今天我們就給大家梳理一下目前制備納米硅碳復(fù)合材料的幾個(gè)主要研究方向，以及他們各自的優(yōu)缺點(diǎn)。最基礎(chǔ)的方法就是在硅納米顆粒外面包裹碳層，可以對(duì)單顆硅顆粒進(jìn)行包裹，也可以對(duì)一團(tuán)硅顆粒進(jìn)行包裹。下圖就是利用電紡絲技術(shù)對(duì)一團(tuán)硅顆粒進(jìn)行包裹。使用的設(shè)備是雙噴嘴電紡絲機(jī)，硅顆粒分散在粘接劑溶液里注入內(nèi)噴管，聚丙烯腈溶液注入外噴管，噴出形成的長條纖維就是外層聚丙烯腈包裹著內(nèi)層硅顆粒的復(fù)合結(jié)構(gòu)。使用高溫將外層聚丙烯腈碳化，就得到最終碳包裹硅顆粒的產(chǎn)品。碳包裹硅顆粒這種基礎(chǔ)方法比較容易實(shí)現(xiàn)低成本生產(chǎn)，但是包裹內(nèi)部預(yù)留的空隙不多，硅顆粒在充電膨脹時(shí)易破壞外面的碳包裹層，進(jìn)而造成電池失效。有一種改進(jìn)的納米顆粒包裹方式叫蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)（Yolk-Shell），類似一顆煮熟的雞蛋，蛋白部分被抽走，雞蛋只剩內(nèi)心的蛋黃（硅顆粒）和外面的蛋殼（碳外層），兩者之間是蛋白抽走留下來的空隙，正是預(yù)留給硅顆粒膨脹的內(nèi)部空間。下圖是制備兩種蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的方法。方法A是在硅顆粒外層包裹上四乙氧基硅烷，再轉(zhuǎn)化成有機(jī)硅包裹層。在有機(jī)硅層外面裹有機(jī)物，高溫碳化成碳外層。最后使用氫氟酸溶化掉硅顆粒和碳外層之間的有機(jī)硅層，形成空隙。方法B是制備帶兩層碳包裹層的蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)，與方法A的區(qū)別就是在包裹有機(jī)硅層之前，先在硅顆粒表面加上一層碳包裹。兩層碳包裹的好處是可以雙重保護(hù)內(nèi)心的硅顆粒不與外面的電解液接觸，但是也會(huì)增加電子和鋰離子進(jìn)入到硅顆粒的阻力。蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)可以給電池帶來非常優(yōu)異穩(wěn)定的性能，但是大規(guī)模生產(chǎn)的成本較高。
蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)不僅可以用于單硅顆粒形態(tài)，也可以用于制備多顆粒聚集包裹的形態(tài)。如下圖所示，納米硅顆粒先被包裹上一層二氧化硅，然后分散到乳液體系里，聚集形成一個(gè)微米尺度的微球團(tuán)。在微球外面包裹一層聚合物，通過高溫碳化將聚合物層轉(zhuǎn)化成碳外層。再利用氫氟酸將納米硅顆粒外層的二氧化硅層溶化掉，整個(gè)微團(tuán)內(nèi)部就變成了硅顆粒松散聚集的結(jié)構(gòu)，有足夠的空隙應(yīng)對(duì)硅顆粒膨脹。這種多顆粒聚集包裹的微球結(jié)構(gòu)可以提升硅材料的含量，從而提高電池負(fù)極的能量密度，但是因?yàn)楸姸喙桀w粒依靠同一個(gè)碳外層，其穩(wěn)定性不如單顆粒結(jié)構(gòu)好。制備硅碳復(fù)合結(jié)構(gòu)除了顆粒包裹的方式，還可以使用多孔結(jié)構(gòu)分散的方式。下圖所示就是將納米硅顆粒分散附著在多孔結(jié)構(gòu)的碳材料里，碳材料自帶的多孔結(jié)構(gòu)為硅顆粒提供了體積膨脹的空間。這種復(fù)合結(jié)構(gòu)制備較簡單，大規(guī)模生產(chǎn)成本不高，但是開放式的多孔結(jié)構(gòu)意味著非常大的表面積，而在第一次充電時(shí)所有的硅碳表面都會(huì)生成電極電解質(zhì)界面膜，從而消耗大量的電解質(zhì)，降低電池的儲(chǔ)能容量。多孔結(jié)構(gòu)除了可以是碳材料，也可用于硅材料。下圖就是制備多孔結(jié)構(gòu)硅材料再加以碳層包裹的方法。對(duì)一塊鋁硅合金進(jìn)行酸刻蝕，溶掉鋁金屬后剩下的就是多孔硅塊。使用球磨將多孔硅塊打碎成微米顆粒，最后再加上碳包裹層，即得到碳包裹的硅多孔結(jié)構(gòu)材料。這種方法制得的硅碳復(fù)合物性能優(yōu)良并且穩(wěn)定，但是制備過程比較費(fèi)材料，因此成本較高。以上就是幾種主要制備硅碳復(fù)合電極材料的方法，目前已投入生產(chǎn)硅碳復(fù)合電極的公司，國內(nèi)有貝特瑞，杉杉股份，璞泰來，國軒高科，天目先導(dǎo)，正拓能源，斯諾等，國外有日本的松下、日立化成、GS湯淺等，美國的Tesla，AmpriusTechnologies，Enovix，Enevate，NanotekInstruments，XGSciences，CaliforniaLithium Battery，SilaNanotechnologies，Group14Technologies等。我們將在后續(xù)的文章里對(duì)其中一些公司的產(chǎn)品和技術(shù)進(jìn)行研究與分析。 **文章供交流用，因該公眾號(hào)無法開通留言功能，如有問題或建議請(qǐng)向公眾號(hào)發(fā)送消息，我們會(huì)盡快回復(fù)，多謝！
- Research Progress of Silicon/Carbon AnodeMaterials for Lithium-Ion Batteries: Structure Design and Synthesis Method. ChemElectroChem 7, 4289–4302, (2020)
謝偉博士，清華大學(xué)材料學(xué)學(xué)士和碩士，美國德克薩斯大學(xué)（奧斯?。┗瘜W(xué)工程博士。主要從事儲(chǔ)能電池開發(fā)工作，先后在跨國企業(yè)及初創(chuàng)公司任要職，主持多項(xiàng)美國能源部資助研發(fā)項(xiàng)目，獲得2013年全美年度100最佳研發(fā)技術(shù)大獎(jiǎng)。在材料學(xué)及儲(chǔ)能領(lǐng)域頂級(jí)期刊發(fā)表論文17篇，擔(dān)任5家國際期刊審稿工作，擁有國際發(fā)明專利申請(qǐng)17項(xiàng)。
